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1．湖北檢驗(yàn)檢疫局隨州辦事處，湖北 隨州441300；2．襄樊檢驗(yàn)檢疫局，湖北 襄樊 441003
摘要：瓦楞紙箱使用兩類(lèi)粘合劑：泡花堿（硅酸鈉）和淀粉粘合劑。本文利用泡花堿和淀粉粘合劑的不同物理—化學(xué)特性，對(duì)禁用粘合劑泡花堿進(jìn)行檢驗(yàn)方法的研究，目的在于建立一套技術(shù)管理規(guī)范，以保證出口包裝紙箱符合安全、衛(wèi)生和環(huán)保的要求。此研究對(duì)國(guó)內(nèi)貿(mào)易中的包裝紙箱管理也具有指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞：瓦楞紙箱；泡花堿；淀粉粘合劑；檢驗(yàn)
引 言
正確選擇和使用粘合劑是瓦楞紙箱工藝的重要內(nèi)容之一。紙箱工業(yè)發(fā)展初期，國(guó)內(nèi)外均使用泡花堿（硅酸鈉）作粘合劑，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)泡花堿有以下不良特性：瓦楞紙粘合后被輕微腐蝕，抗水性差，易吸潮和脆裂脫膠，紙面污染，不利于文字和圖案印刷，紙箱物理性能下降；水濕和水漬后浸出液呈較強(qiáng)堿性，對(duì)內(nèi)容物如食品、服裝、精密儀器等造成損害，對(duì)人體皮膚產(chǎn)生不良刺激，對(duì)環(huán)境也有污染等。上世紀(jì)50年代初，國(guó)外開(kāi)始用玉米淀粉粘合劑取代泡花堿，并廣泛用于紙箱制造，目前發(fā)達(dá)國(guó)家已全面禁止泡花堿用作紙箱粘合劑。
我國(guó)開(kāi)展紙箱粘合劑替代研究始于80年代。1984年，原中國(guó)進(jìn)出口包裝總公司在業(yè)內(nèi)提出建議，出口紙箱包裝中禁止使用泡花堿作粘合劑；1985年，原國(guó)家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)局規(guī)定：出口紙箱禁用泡花堿粘合劑，并在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《出口商品運(yùn)輸包裝一紙箱檢驗(yàn)規(guī)程》（現(xiàn)修訂為SN／T0262-1993）中進(jìn)一步明確技術(shù)要求，同時(shí)對(duì)出口紙箱生產(chǎn)企業(yè)實(shí)行許可證制度，以達(dá)到管理目的；此外，GB/T5034-1985和GB/T6544-1999等也有相同要求，但是上述建議、標(biāo)準(zhǔn)中都沒(méi)有規(guī)定對(duì)瓦楞紙箱禁用粘合劑（泡花堿）的檢驗(yàn)方法。
本文通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)瓦楞紙箱中泡花堿粘合劑的檢驗(yàn)方法進(jìn)行外觀、定性和定量等方面的探討。
1 外觀鑒定
1．1 鑒定原理
泡花堿和淀粉粘合劑具有不同物理－化學(xué)特性，粘合過(guò)程中對(duì)瓦楞紙和而紙、芯紙產(chǎn)生不同的作用，外觀能夠初步鑒定其差別。
1．2 鑒定方法
從瓦楞紙箱不同部位裁取樣品10cm×10cm若干，剝離粘合層，觀察，自然光線下鑒別全部樣品的顏色、色澤是否正常；通過(guò)于觸摸樣品，鑒別其子感彈性、韌性。
1．3 鑒定結(jié)論
結(jié)果表明，用淀粉作粘合劑的試樣其涂膠面成紙板原色，彈性好、有韌性；而淀粉粘合劑的紙箱板呈淺黃色，有腐蝕跡象，彈性、韌性差，易脆裂。
2 定性鑒定
2．1 鑒定原理
使用泡花堿粘合劑的紙板在被沸水浸取時(shí)產(chǎn)生一定的刺激性氣味（硅酸少量揮發(fā)），其浸取液呈堿性，pH值大于7；淀粉粘合劑的紙板沒(méi)有上述現(xiàn)象，pH值在7以下接近中性，且碘試驗(yàn)顯藍(lán)色。
2．2 鑒定方法
2．2．1 氣味鑒定
裁取10cm×2cm的紙板試樣，撕成碎片放入杯中，在約100ml沸水中浸泡約30min，嗅辨，氣味是否正常。
2．2．2 用pH5.5-9.0的精密pH試紙測(cè)浸出液的pH值。
2．2．3 在白色點(diǎn)滴板上進(jìn)行碘試驗(yàn)。碘試劑：稱2g碘和20g碘化鉀用蒸餾水溶解并稀釋至100ml，即為碘貯備液，取10ml碘貯備液稀釋至100ml，即為碘試劑。
2．3 鑒定結(jié)論
2．3．1 使用泡花堿粘合劑的紙板在被沸水浸取時(shí)產(chǎn)生刺激性氣味，其浸取液呈深茶褐色；而淀粉粘合劑的紙板不產(chǎn)生刺激性氣味，浸取液顏色較淺。
2．3．2 pH值測(cè)定：對(duì)2.3.1的浸取液冷卻后用pH試紙測(cè)試，用泡花堿做粘合劑的紙板浸取液pH值大于9；淀粉粘合劑的紙板其pH值小于7，界限十分明顯。
2．3．3 白色點(diǎn)滴板上，待2.3.1浸取液冷卻后放入，加入碘試劑1滴，可見(jiàn)淀粉粘合劑紙板的浸取液顯明顯藍(lán)色；泡花堿粘合劑紙板的浸取液無(wú)前述現(xiàn)象。
此法用于現(xiàn)場(chǎng)鑒定靈敏簡(jiǎn)便，選擇性好。樣品經(jīng)室內(nèi)定量分析，鑒定結(jié)論與定性鑒定完全一致，證明其方法的可靠性。
3 定量鑒定
3．1 鑒定原理
泡花堿的主要成分就是硅酸鈉，淀粉粘合劑以及其他粘合劑（如聚乙烯醇PVA等）則不使用含硅酸鈉的原料，其紙箱板中硅酸根含量將顯著高于其它種類(lèi)的紙箱板，通過(guò)測(cè)試不同紙箱板中硅酸根含量的差異，可判定是否使用了泡花堿作粘合劑。
有研究用容量分析法測(cè)定硅酸鈉，是指硅酸鈉產(chǎn)品（純度較高）。本方法對(duì)紙箱板試樣用沸水浸泡，可溶性的硅酸鈉水解產(chǎn)生硅酸，在酸性溶液中，硅酸與鉬酸銨生成硅鉬雜多酸（鉬黃），在有草酸存在時(shí)，用硫酸亞鐵銨還原成硅鉬藍(lán)，測(cè)量其吸光度。
3．2 鑒定方法
3．2．1 主要儀器和試劑
TU-1901型分光光度計(jì)（北京普析）
鹽酸：5％
鉬酸銨溶液：5％，5g鉬酸銨溶于80ml水，傾入盛有20ml、3mol/l硫酸的容器中
草酸溶液：8％
硫酸亞鐵銨＋硫酸溶液：3％，30g硫酸亞鐵銨溶于1000ml、3mol/l硫酸溶液中
二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取二氧化硅0.1000g，置于鉑坩堝中，加入無(wú)水碳酸鈉2.5～3g，攪勻，于950℃～1000℃熔融20～30分鐘（min），取出，用400ml水加熱提取，移入1000ml容量瓶中。用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1ml含100mg二氧化硅。
以上試劑除二氧化硅為優(yōu)級(jí)純外，其余試劑均為分析純，水為蒸餾水。
3．2．2 實(shí)驗(yàn)步驟
準(zhǔn)確移取適量二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液放于100ml燒杯中，加水至40ml左右，加1％溴百里香酚蘭1滴，用1.5％鹽酸調(diào)至中性，再加鹽酸（5％）5ml，鉬酸銨（5％）5ml，放置20min后，加入草酸（8％）5ml，2min后加入硫酸亞鐵銨（3％）10ml，每加一種試劑均需混勻。然后移至100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min后，在分光光度計(jì)上，于810.0nm處，用1cm比色皿，以試劑空白為參比測(cè)量吸光度。
3．2．3 結(jié)果與討論
3．2．3．1 酸度對(duì)鉬黃顯色的影響
硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成黃色的硅鉬雜多酸需要在微酸性溶液中才能進(jìn)行，試驗(yàn)中固定鹽酸酸度，研究了硫酸介質(zhì)對(duì)鉬黃顯色反應(yīng)的影響。
上述結(jié)果表明，當(dāng)酸度控制在0.01～0.15mol/l之間時(shí)，鉬黃鉻合物的吸光度幾乎恒定且******。隨著酸度的增大，鉬黃顯色十分困難，酸度過(guò)小顯色亦不完全。實(shí)驗(yàn)選擇此時(shí)溶液酸度為0.13mol/l。
3．2．3．2 鉬黃顯色時(shí)間及穩(wěn)定性
有資料表明硅鉬雜多酸的形成還與溫度有關(guān)，溫度在25℃以上放置10min，15℃～C左右放置30min，沸水浴中放置30～45s。
本試驗(yàn)于18℃下完成，發(fā)現(xiàn)加入鉬酸銨后5min即達(dá)******吸光值，即顯色完全，已觀察的60min內(nèi)有逐漸褪色現(xiàn)象，但其褪色量極小。為了操作方便，本法選擇放置20min。
3．2．3．3 酸度對(duì)鉬蘭顯色的影響
3．2．3．4 鉬蘭顯色時(shí)間及穩(wěn)定性。
鉬蘭顯色迅速，約10min可顯色完全，顯色完全后體系至少可穩(wěn)定3小時(shí)以上。
3．2．3．5 鉬酸銨用量
調(diào)整鉬黃顯色酸度一致，加入不同量的鉬酸銨（5％），還原成鉬藍(lán)后于810.0nm處測(cè)其吸光度。
結(jié)果表明，鉬酸銨加入量少于4ml時(shí)吸光度偏低，但加入4ml以上至8ml則其吸光值基本一致。實(shí)驗(yàn)中選用5ml鉬酸銨（5％）。
3．2．3．6 草酸用量
試驗(yàn)表明，8％草酸加入量在2～7ml時(shí)，其結(jié)果基本一致，本法取用5ml。
3．2．3．7 硫酸亞鐵銨用量
硫酸亞鐵銨作為還原劑，只需3％的硫酸亞鐵銨大于2.5ml直至加入17.5ml對(duì)鉬蘭顯色均無(wú)明顯影響。實(shí)驗(yàn)中選用加入3％硫酸鹽鐵銨10ml。
3．2．3．8 工作曲線的繪制
3．2．3．9 共存離子的影響
干擾測(cè)定的元素主要有磷、砷、鍺等。它們與鉬酸銨也生成相似的黃色鉬酸銨鹽絡(luò)合物，也可還原成鉬鹽，從而使測(cè)定結(jié)果偏高。加入沸石酸、檸檬酸或草酸可抑制其磷鉬酸的形成和分解砷、鍺的黃色鉬酸鹽從而消除其影響。
3．2．3．9．1 As的影響，
在本試驗(yàn)測(cè)定條件下（15℃），在100ml溶液中對(duì)于100μg二氧化硅，當(dāng)相對(duì)誤差≤±5％時(shí)，15μg的As不會(huì)產(chǎn)生干擾。
3．2．3．9．2 P的影響
試驗(yàn)表明，加入50μgP，僅改變草酸加入后的延遲時(shí)間，考察其對(duì)二氧化硅測(cè)定的干擾。
3．3 樣品測(cè)試
3．3．1 分析步驟
已知1、2、3號(hào)樣品為淀粉粘合劑，4、5號(hào)樣品為泡花堿粘合劑。
3．3．2 精密度試驗(yàn)
對(duì)每份樣品均進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)試。
3．3．3 回收率
4 結(jié)論
通過(guò)上述外觀、定性和定量的方法能夠?qū)ν呃慵埾涞慕谜澈蟿┻M(jìn)行檢驗(yàn)鑒定。
我國(guó)紙箱工業(yè)起步晚、規(guī)模小，材料和工藝與世界先進(jìn)水平相比還有較大差距，至今仍有很多小型紙箱包裝廠使用泡花堿作為粘合劑，一些使用了禁用粘合劑的不合格紙箱包裝流出國(guó)門(mén)，可能遭遇發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)我設(shè)置的有關(guān)安全、衛(wèi)生和環(huán)保方面的技術(shù)壁壘，影響我出口。目前出口普通包裝許可制度取消，對(duì)出口紙箱粘合劑進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定將成為可靠的技術(shù)管理手段，希望以此為基礎(chǔ)建立一方法標(biāo)準(zhǔn)（全國(guó)或行業(yè)性），以保證包裝紙箱符合安全、衛(wèi)生和環(huán)保的要求。 |
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