炭黑填充輪胎用膠料
本發(fā)明涉及輪胎胎面用膠料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)胎面膠,具體而言,涉及具有高耐磨性和優(yōu)異的耐濕滑性的輪胎,同時(shí),這種輪胎又保持用含氫氧化鋁的常規(guī)膠料制造的輪胎所具有的低燃料消耗性能。炭黑通常用作膠料的補(bǔ)強(qiáng)填料,因?yàn)樘亢谀転槟z料提供比其它填料更高的補(bǔ)強(qiáng)能力和更優(yōu)異的耐磨性。節(jié)能是近年來(lái)的社會(huì)需求,要求降低輪胎用膠料的生熱,即意味著降低輪胎的滾動(dòng)阻力,以便達(dá)到降低汽車(chē)燃料消耗的目的。為了達(dá)到這個(gè)目的,可以減少膠料中的炭黑用量,或可使用大粒徑炭黑。 然而,我們知道,在這兩種情況下,補(bǔ)強(qiáng)I生、耐磨性和濕路面抓著力也會(huì)不可避免地惡化。作為既能滿(mǎn)足低生熱的要求,又能保持補(bǔ)強(qiáng)性、耐磨性和濕路面抓著性的填料,我們所熟知的有沉淀法白炭黑, 已有許多專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)涉及這種物質(zhì)。這些專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)的實(shí)例包括Heisei 申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為3(1991)一252431、6(1994)一2481 16、7(1995)一70369、7(1995)一188466、7(1995)-196850、8(1996)一225684、8(1996)一245838 和8(1996)-337687的日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)。但是,沉淀法白炭黑具有以下缺點(diǎn):含沉淀法白炭黑的膠料的儲(chǔ)存模量比含比表面積幾乎相同的炭黑的膠料小,并且這種膠料制成的輪胎在干路面上顯示出較差的行駛性能。我們知道,濕路面抓著性可以通過(guò)提高橡膠的玻璃化溫度(Tg),即通過(guò)增加0。C時(shí)的tan5值來(lái)加以改善。然而,升高橡膠的Tg,會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題:輪胎的低溫性能變差,滾動(dòng)阻力增大,即低燃料消耗性能惡化。業(yè)已開(kāi)發(fā)了各種技術(shù)來(lái)克服上述問(wèn)題。這些技術(shù)的例子包括: (1)通過(guò)使用特種二氧化硅和改良的混合法,來(lái)提供濕路面抓著性得到改善的胎面膠(501227號(hào)歐洲專(zhuān)利),(2)能提供改善的濕滑阻抗,同時(shí)在不損害工作性和耐磨性的情況下保持低生熱性的胎面膠(Heisei申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為7(1995)-149950的日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)), (3)能提供改善的低溫、高溫范圍內(nèi)的濕路面、半濕路面抓著性和改善的工作性的胎面膠(Heisei申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為8(1996)一59893的日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)),(4)能在不損害耐磨性的情況下,提供改善的低溫、高溫范圍內(nèi)的濕路面、半濕路面抓著性的胎面膠(Heisei 申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為8(1996)一59894的日本專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū))。然而,上述技術(shù)存在一些缺點(diǎn)。在(1)所述技術(shù)中,膠料顯示出較差的可用性(加工性)。在(2)所述的技術(shù)中,膠料不能提供足夠的耐磨性。在(3)和(4)所述的技術(shù)中,補(bǔ)強(qiáng)填料的用量必須非常大。另一方面,我們知道,氫氧化鋁可以用作橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填料。在輪胎胎面中使用含氫氧化鋁的膠料的輪胎顯示出優(yōu)異的性能(如在濕路面上的抓著性),并能提供低燃料消耗。然而,這種輪胎有耐磨性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明旨在提供一種胎面膠,當(dāng)該膠料用于汽車(chē)輪胎胎面中時(shí),能提供改進(jìn)的耐磨性,同時(shí)保持使用常規(guī)含氫氧化鋁膠料的輪胎所呈現(xiàn)出的優(yōu)異濕路面抓著性和低燃料消耗性。作為本發(fā)明者竭力研究開(kāi)發(fā)具有上述優(yōu)點(diǎn)的膠料的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)把特定量的特種氫氧化鋁粒子和選白天然橡膠、合成二烯基橡膠的橡膠組分相混合,并在膠料中使用特定量的炭黑和/或二氧化硅粉末來(lái)達(dá)到。本發(fā)明就是在這些知識(shí)的基礎(chǔ)上完成的。 本發(fā)明提供了一種包含以下組分的胎面膠: (A)選自天然橡膠和合成二烯基橡膠的橡膠組分, (B)每100重量份橡膠組分中含5~50重量份(b1)經(jīng)表面處理劑進(jìn)行表面處理、二級(jí)粒子的平均粒徑D2不大于lOgm的氫氧化鋁粒子,或(b2)二級(jí)粒子的平均粒徑D2不大于0.8gm、二級(jí)粒子的平均粒徑D2和初級(jí)粒子的平均粒徑D。之比(DJD。)不大于1.7的氫氧化鋁粒子, (C)每100重量份橡膠組分中含5~80重量份選自炭黑和二氧化硅中的至 少一種填料。 在本發(fā)明膠料中,天然橡膠和/或合成二烯基橡膠用作組分(A)。合成二烯基橡膠的實(shí)例包括合成聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丙烯腈一丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)和丁基橡膠(IIR)。 一種或一種以上天然橡膠和/或合成二烯基橡膠的混合膠可以用作組分(A)。作為用于本發(fā)明膠料中的組分(b1)的氫氧化鋁粒子D2,使用其表面經(jīng)表面處理劑處理過(guò)、二級(jí)粒子平均粒徑D2不大于lOLun的氫氧化鋁粒子。氫氧化鋁粒子(氫氧化鋁粉末)的 表面用表面處理劑處理,以便能防止所用粒子中粒徑特別大的粒子不會(huì)成為失效核,形成可能成為失效核的氫氧化鋁粒子聚集體。當(dāng)用表面處理劑對(duì)表面進(jìn)行處理后的氫氧化鋁粒子中二級(jí)粒子的平均粒徑 超過(guò)lOgm時(shí),呈現(xiàn)不出充分的補(bǔ)強(qiáng)效果,使耐磨性變差,而且,濕路面抓著性(濕路面性能)也變差。此外, 由于二級(jí)粒子的平均粒徑D2變小,粒子更容易聚集。結(jié)果,膠料的性能可能由于粒子在橡膠中的不充分分散而惡化。從耐磨性、濕路面性能和低燃料消耗之間的平衡性的觀點(diǎn)來(lái)看,氫氧化鋁粒子中二級(jí)粒子的平均粒徑D2以0.2~10.Ogm為宜,0.4~O.8gm更 佳。用于處理氫氧化鋁表面的表面處理劑沒(méi)有特別限定,可以從各種常規(guī)表面處理劑中選擇所希望的試劑。在常規(guī)表面處理劑中,以硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸為宜,硅烷偶聯(lián)劑更佳。 硅烷偶聯(lián)劑的例子包括用通式凡(R0)軸Si—ALS -Si(OR)。 或x-S LSi心(OR)抽表示的化合物,式中,R表示可以水解的基團(tuán),如甲基和乙基,X表示能和有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán),如巰烷基、氨烷基、乙烯基、環(huán)氧基、縮水甘油氧烷基、苯并噻唑基和N,N-二甲基氨甲酰基, 和 分別表示含1~9碳原子的亞烴基,m表示滿(mǎn)足關(guān)系0 作為本發(fā)明膠料中組分(b2)的氫氧化鋁粒子(氫氧化鋁粉末),使用二級(jí)粒子平均粒徑D2不大于0.8gm以及二級(jí)粒子平均粒徑 與初級(jí)粒子平均粒徑D。之比(D2/D。)不大于1.7的氫氧化鋁粒子是有必要的。二級(jí)粒子平均粒徑D2是通過(guò)使用激光衍射型粒徑分布分析儀,在粒子經(jīng)超聲波振蕩分散后,測(cè)量所得的平均粒徑。初級(jí)粒子平均粒徑D2。是按照以下方程,由BET比表面積獲得的平均粒徑。D =6/{(BET比表面積)×(真比重))式中,BET 比表面積是把樣品在1IO~C下干燥30min后,按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)R1626的氮吸附一點(diǎn)法,所測(cè)得的值。 當(dāng)氫氧化鋁粒子的二級(jí)粒子平均粒徑D2超過(guò)0.81,un或初級(jí)粒子平均粒徑D。極大時(shí),呈現(xiàn)不出充分的補(bǔ)強(qiáng)效果,使耐磨l生變差,而且,濕路面抓著性(濕路面性能)也變差。當(dāng)粒子極小時(shí),粒子的聚集更強(qiáng),二級(jí)粒子平均粒徑D2與初級(jí)粒子平均粒徑D。之比(D2/D-)可能超過(guò)2,那么粒子就不能充分分散于橡膠 中,則不能得到具有所希望性能的膠料。從耐磨l生、濕路面性能和低燃料消耗之間的平衡性的觀點(diǎn)來(lái)看,氫氧化鋁粒子適宜具有不大于0.8 的二級(jí)粒子平均粒徑D2,不大于0.5更佳,以及不大于0.35 的二級(jí)粒子平均粒徑D。,不大于0.30~un更佳,D2/D-之比適宜不大于1.7,不大于1.5更佳。 在本發(fā)明中,.可以使用一種或兩種或兩種以上的氫氧化鋁粒子作為組分(B)。組分(B)的含量為每100重量份組分(A)中5~ 50重量份。當(dāng)該含量小于5重量份時(shí),不能得到足夠的濕路面抓著性,從而不能達(dá)到本發(fā)明的目的。當(dāng)該含量超過(guò)50重量份時(shí),耐磨性變差,膠料所需的其它物理l生能可能受到不利影響。當(dāng)考慮到耐磨性和低燃料消耗時(shí),組分(B)的含量以10~30重量份為宜。 在本發(fā)明的膠料中,使用選自炭黑和二氧化硅中的至少一種填料作為組分(C)。炭黑的例子包括按照不同工藝生產(chǎn)的槽黑、爐黑、乙炔黑和熱裂黑??梢允褂眠@些類(lèi)型炭黑中的任何一種。以使用氮吸附表面積(唧)不小于90m2/g、鄰苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)不小于lOOml/lOOg的炭黑為宜。當(dāng)BET 小于90m2/g時(shí),難于得到充分的耐磨性。過(guò)大的BET 則會(huì)使低燃消耗性變差。當(dāng)考慮到耐磨性和低燃料消耗性時(shí),BET的更佳范圍為90~300 /g。炭黑的BET 是按照ASTM D3037~88的方法來(lái)測(cè)定的。當(dāng)DBP小于100ml/100g時(shí),難于得到足夠的耐磨性。過(guò)大的DBP則會(huì)使低燃料消耗性變差。當(dāng)考慮到耐磨性和低燃料消耗性時(shí),DBP的更佳范圍為50~200ml/lOOg。DBP是按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6221—1982(A法)的方法來(lái)測(cè)定的。 所用二氧化硅的種類(lèi)沒(méi)有特別限定。二氧化硅可以從常規(guī)用于補(bǔ)強(qiáng)膠料的那些二氧化硅中適當(dāng)選擇,如干二氧化硅和沉淀法白炭黑。當(dāng)考慮到耐磨性和低燃料消耗性時(shí),以氮吸附比表面積(BET)為70~300m2/g的二氧化硅為宜。二氧化硅的BET 是將樣品在300。C下干燥1h后,按照AS刑04820-93的方法來(lái)測(cè)定的。 在本發(fā)明的膠料中,當(dāng)二氧化硅用作組分(C)時(shí),如果需要,膠料還可以進(jìn)一步包含作為組分(D)的表面處理劑, 以提高組分(C)的效果。表面處理劑沒(méi)有特別限定。表面處理劑可以從各種常用表面處理劑中適當(dāng)選擇。在這些表面處理劑中, 以硅烷偶聯(lián)劑為宜。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括上述作為表面處理用硅烷偶聯(lián)劑實(shí)例的化合物。在本發(fā)明中,如果需要,可以使用一種或兩種或兩種以上的表面處理劑。一般說(shuō)來(lái),其含量為組分(C)中二氧化碳量的1~20wt%。當(dāng)該含量小于1wt%時(shí),表面處理劑的效果可能不能充分體現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)該含量大于20wt%時(shí),對(duì)于所用量,表面處理劑不能體現(xiàn)出預(yù)期的效果,而且,在經(jīng)濟(jì)上,這個(gè)用量是不利的。當(dāng)考慮到表面處理劑的效果和經(jīng)濟(jì)性時(shí),表面處理劑的含量以二氧化碳用量的2~15wt%為宜。 如果需要,本發(fā)明的膠料可進(jìn)一步包含通用于橡膠工業(yè)的各種添加劑,如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、防焦燒劑、其它填料、氧化鋅和硬脂酸,只要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的造成不利影響就行。 上述所得的本發(fā)明膠料可以用于輪胎胎面。當(dāng)膠料用于輪胎胎面時(shí),能提供濕路面性能、低燃料消耗和耐磨性之間具有優(yōu)異平衡性的輪胎。 總結(jié)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就是,本發(fā)明的膠料用于輪胎胎面,能提供呈現(xiàn)改進(jìn)的耐磨性的輪胎,這種輪胎同時(shí)保持使用含氫氧化鋁的常規(guī)膠料的輪胎所呈現(xiàn)的優(yōu)異濕路面性能和低燃料消耗性。 例子 下面將參照例子更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。但是,本發(fā)明并不限于這些例子。硫化橡膠的性能是按照以下方法來(lái)測(cè)定的。 (1)耐濕滑性(濕路面抓壽}生) 使用在動(dòng)態(tài)應(yīng)變幅度0.1%、頻率52Hz和溫度O~C 的條件下, 用TOYO SEIKISEISAKUSHO公司制造的sPECTR0 TER測(cè)得tanr/~t,來(lái)評(píng)價(jià)耐濕滑l生, 以對(duì)比例1中設(shè)為100的值為準(zhǔn),用指數(shù)表示。該值越大,耐濕滑性越好。 (2)滾動(dòng)阻力 除了把溫度改變?yōu)?0~C之外,使用按照和上述相同的方法所測(cè)得的tan5值的倒數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)滾動(dòng)阻力, 以對(duì)比例1中設(shè)為100值為準(zhǔn),用指數(shù)表示。該值越大,滾動(dòng)阻力越小。 (3)耐磨性 在滑移率為25%的條件下,用蘭朋磨耗試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)。使用橡膠磨損量的倒數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)耐磨性,以對(duì)比例1中設(shè)為100的值為準(zhǔn),用指數(shù)表示。該值越大,耐磨性越好。 制備例1 按照下述方法,用乙烯基三甲氧基處理氫氧化鋁粒子(SHOWA DENKO K.K.制造, 牌號(hào):HIGILITE H-43M,二級(jí)粒子的平均粒徑D2:0.61am)的表面,以制備用乙烯基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子。在亨舍爾(Hensche1)混合機(jī)內(nèi)以機(jī)械力混合上述氫氧化鋁粒子的同時(shí),逐滴加入占?xì)溲趸X粒子重量2.096的乙烯基三甲氧基硅烷(CHISS0公司制造,牌號(hào):S-210)。將混合機(jī)內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到110±IO~C,在這個(gè)溫度范圍內(nèi)繼續(xù)混合1h,以制備用乙烯基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子。 制備例2 按照下述方法,用硬脂酸處理氫氧化鋁粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面,以制備用硬脂酸處理的氫氧化鋁粒子。 在亨舍爾混合機(jī)內(nèi),把占?xì)溲趸X粒子重量2.0%的硬脂酸粉末加入上述氫氧化鋁粒子中,以機(jī)械力將這些組分混合。將混合機(jī)內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到l10±IO~C,在這個(gè)溫度范圍內(nèi)繼續(xù)混合1h, 以制備用硬脂酸處理的氫氧化鋁粒子。 制備例3 按照下述方法,用3一巰丙基三甲氧基硅烷處理氫氧化鋁粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面,以制備用巰基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子。 在亨舍爾混合機(jī)內(nèi)以機(jī)械力混合上述氫氧化鋁粒子的同時(shí),逐滴加入占?xì)溲趸X粒子重量1.5%的 巰丙基三甲氧基硅烷(日本聯(lián)合碳公司制造,牌號(hào):A-189)。將混合機(jī)內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到l10±10。C,在這個(gè)溫度范圍內(nèi)繼續(xù)混合1h,以制備用巰基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子。 例 1 在100重量份由20重量份天然橡膠和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡膠)組成的橡膠組分中,混合60重量份炭黑(相 應(yīng)于N339的產(chǎn)品,TOKAI CARBON公司制造,牌號(hào):SIEST , BET:93m2/g,DBP:1 1 9II11/100g)、6重量份在制備例1中所得的用乙烯基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子、6重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化鋅、2重量份硫磺、l_2重量份硫化促進(jìn)劑(DPG,二苯胍)和1.0重量份抗氧化劑[6C,N-(1,3一二甲基丁基)—N,一苯基一對(duì)一苯二胺。將所得的混合物在150。C條件下硫化30rain,測(cè)量所得硫化膠的物理性能。 例2 除了使用制備例2中所得經(jīng)硬脂酸處理的氫氧化鋁粒子來(lái)代替制備例1中所得經(jīng)乙烯基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子之外,按照和例1所述相同的程序來(lái)制備硫化膠。測(cè)量所制備硫化膠的物理性能。結(jié)果如表1所示。 例3 除了使用制備例3中所得經(jīng)巰基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子來(lái)代替制備例1中所得經(jīng)乙烯基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子之外,按照和例1所述相同的程序來(lái)制備硫化膠。測(cè)量所制備硫化膠的物理性能。結(jié)果如表1所示。 例4 除了使用30重量份炭黑(上述SIESTKH)和30重量份二氧化碳(NIPPON SILICAKOGYO 公司制造,牌號(hào):NIPSIL AQ,BET:195m~/g)來(lái)代替60重量份炭黑(上述SIEST)之外,按照和例3所述相同的程序來(lái)制備硫化膠。測(cè)量所制備硫化膠的物理性能。結(jié)果如表1所示。 對(duì)比例1 除了使用未經(jīng)任何處理的氫氧化鋁粒子(上述HIGILITE H-43M)來(lái)代替經(jīng)乙烯基硅烷化合物處理的氫氧化鋁粒子之外,按照和例1所述相同的程序來(lái)制備硫化膠。測(cè)量所制備硫化膠的物理性能。結(jié)果如表1所示。 例5 在100重量份由20重量份天然橡膠和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡膠)組成的橡膠組分中,混合60重量份炭黑(相應(yīng)于N339的產(chǎn)品,TOKAI CARBON公司制造,牌號(hào): SIEST , BET : 93m~/g, DBP:1 19ml/lOOg)、6重量份細(xì)氫氧化鋁粒子(二級(jí)粒子平均粒徑D2:0.371Jm,初級(jí)粒子平均粒徑D :0.30[am,D2/O :1.23)、16重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化鋅、1重量份硫磺、1.2重量份硫化促進(jìn)劑(DPG,二苯胍)和1.0重量份抗氧化劑[6c,N-(1,3一二甲基丁基)—N,一苯基一對(duì)一苯二胺]。按如下步驟,得到上述二級(jí)粒子平均粒徑: 把樣品放置于濃度為0.3g/l的六偏磷酸鈉水溶液中,通過(guò)使用超聲波分散器處理15min,使聚集體分解,來(lái)進(jìn)行分散,然后通過(guò)激光衍射型粒徑分布分析儀(MICR0TRACK,LEEDS&NO~HRUP公司制造),來(lái)測(cè)量二級(jí)粒子平均粒徑I)2。 按如下步驟,得到上述初級(jí)粒子平均粒徑D2:按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)R1626中的氮吸附一點(diǎn)法, 使用測(cè)量相對(duì)表面積用設(shè)備 (QUANTASORB,QUANTACHROME公司制造),在1lO~C下將樣品干燥30min后,測(cè)量樣品的BET比表面積,然后按照以下方程, 由BET比表面積得到初級(jí)平均粒徑:O =6/{(BET 比表面積)×(真比重))將所得膠料在150。C條件下硫化30min。測(cè)量所得硫化膠的物理性能。 |